早年為淄、青二州刺史，又為行軍司馬。建中二年（781年）李正己病死，李納封鎖消息，自領軍政。八月始發喪，請襲父位，德宗不許。李納派高彥昭守濮陽。十月，李納攻打宋州（今河南商丘縣），遣其將王溫會同魏博將信都承慶共攻徐州（治彭城，今江蘇徐州市），徐州刺史李淆率兵抵抗，朝廷命宣武節度劉洽（劉玄佐）與神策將曲環增援李洧，大敗之，打通東南漕運，史稱唐擊李納徐州之戰。高彥昭投降劉洽後，李納一怒之下，將彥昭的妻子全部殺害。李納為劉洽所圍困，乃登城見劉洽，請求自新。太宦宋鳳朝說李納窮蹙，不必再給機會。於是李納突圍，退回鄆州（今東平東北），城中乏糧，烹食百姓以作軍糧。朱滔再遣兵馬使承慶等前去救援李納，擊敗劉洽。劉洽退守濮陽。
建中三年（782年）底，朱滔自稱冀王，魏博田悅稱魏王，成德王武俊稱趙王，李納稱齊王，四鎮歃血為盟，以朱滔為盟主。朝廷命令淮寧節度使李希烈兼平盧淄青節度使，專討李納。李希烈乘機率所部三萬人移居許州（治長社，今河南許昌市）。李希烈未討伐李納，反而暗中和李納勾結，與河北三鎮來往頻繁，自稱建興王。興元初年，皇帝下詔，招撫李納，恢復平盧節度使，授檢校工部尚書，又同中書門下乾章事，封隴西郡王。貞元八年（792年）李納卒。五子：李承務、李師古、李師道、李師賢、李師智。李師古襲位。