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交联剂

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中文名;三羟甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)


外文名;-[(3-aziridin-1-ylpropionyl)methyl]-2-ethylpropane-1,3|}

交联剂又称作架桥剂,是聚烃类光致抗蚀剂的重要组成部分,这种光致抗蚀剂的光化学固化作用,依赖于带有双感光性官能团的交联剂参加反应,交联剂曝光后产生双自由基,它和聚烃类树脂相作用,在聚合物分子链之间形成桥键,变为三维结构的不溶性物质[1]

性质

常是分子中含多个官能团的物质,如有机二元酸、多元醇等;或是分子内含有多个不饱和双键的化合物,如二乙烯基苯和二异氰酸酯,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等。可同单体一起投料,待缩聚(或聚合)到一定程度发生交联,使产物变为不溶的交联聚合物;也可在线型分子中保留一定数量的官能团(或双键),再加入特定物质进行交联,如酚醛树脂的固化和橡胶的硫化等。

作用

交联剂主要用在高分子材料(橡胶与热固性树脂)中。因为高分子材料的分子结构就像一条条长的线,没交联时强度低,易拉断,且没有弹性,交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键,使线型分子相互连在一起,形成网状结构,这样提高高分子材料的强度和弹性,橡胶中用的交联剂主要是硫磺,另外要加促进剂。

1、多种热塑塑料(聚乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、EVA、聚苯乙烯等)的交联和改性。热交联一般添加量为1-3%,另加过氧化二异丙苯(DCP)为0.2-1%;辐照交联添加量为0.5-2%,可不再加DCP。交联后可显著提高制品的耐热性、阻燃性、耐溶剂性、机械强度及电性能等。它比单独采用过氧化物体系交联要显著地提高产品质量,且无异味。典型用于聚乙烯、聚乙烯/氯化聚乙烯、聚乙烯/EVA交联电缆和聚乙烯高、低发泡制品。

2、乙丙橡胶、各种氟橡胶、CPE等特种橡胶的助硫化(与DCP并用,一般用量为0.5-4%),可显著地缩短硫化时间、提高强度、耐磨性、耐溶剂和耐腐蚀性。

3、丙烯酸、苯乙烯型离子交换树脂的交联。它比二乙烯苯交联剂用量少、质量高、可制备抗污、强度大、大孔径、耐热、耐酸碱、抗氧化等性能极佳的离子交换树酯。这是国内外新近开发的,前景极好的新型离子交换树酯。

4、聚丙烯酸酯、聚烷基丙烯酸酯等的改性。可显著地提高耐热性、光学性能和工艺加工性能等。典型用于普通有机玻璃的耐热改性。

5、环氧树酯、DAP(聚苯二甲酸二烯丙酯)树酯的改性。可提高耐热性、粘合性、机械强度和尺寸稳定性。典型用于环氧灌封料和包封料的改性。

6、不饱和聚酯和热塑聚酯的交联和改性。可显著提高耐热性、抗化学腐蚀性、尺寸稳定性、耐候性和机械性能等。典型用于提高热压性不饱和聚酯玻璃钢制品耐热性,改性后的制品使用温度可达180℃以上。

7、TAIC本身的均聚物——聚三烯丙基异三聚氰酸酯为一种透明、硬质、耐热、电绝缘优良的树脂,亦可用于粘合玻璃及陶瓷等。典型用于制造多层安全玻璃。

8、聚苯乙烯的内增塑、苯乙烯与TAIC等共聚改性,可制得透明的、耐碎的制品。

9、金属耐热、抗辐射、耐候性的保护剂,TAIC预聚物在金属表面进行烤镀,其烤镀膜具有十分优良的耐热、耐辐射、耐候性和电绝缘性。典型用于制造微电子产品的印刷线路板等绝缘材料。

10、用作光固化涂料、光致抗蚀剂、阻燃剂和阻燃交联剂等的中间体。典型用于合成高效阻燃剂TBC和阻燃交联剂DABC。

溶解性

溶于芳烃、卤化烃、环烷烃、丙酮、多种醇等,微溶于烷烃,不溶于水。 化学性质:在常温下性能十分稳定,可长期在室温下贮存。TAIC的功能团为三个烯丙基,具有脂肪族烯烃的一般通性,如多种加成反应、均聚和共聚反应、Prins反应等。在过氧化物引发下,TAIC较其他烯丙基更易发生聚合反应,在空气中加热到140℃以上即发生自聚反应,成为透明、质硬的均聚物。

常见分类

交联剂也叫固化剂、硬化剂、熟化剂,它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构,以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能,可用于发泡或不发泡制品.

常见的交联剂为有机过氧化物:

DCP

即过氧化二异丙苯,最为常用,密度1.08g/cm3,熔点42℃,分解温度120~125℃,折光率1.54,117℃时半衰期为10小时,常与氧化锌并用,提高强度及耐老化性。

BPO

即过氧化苯甲酰,白色粉末,熔点103~106℃,极不稳定,不溶于水,微溶于有机溶剂。

DTBP

即二叔丁基过氧化物,微黄色透明液体,密度为0.8g/cm3,沸点110℃,燃点183℃,折光率1.4,126℃时半衰期为10小时。

DBHP

即过氧化氢二异丙苯,浅黄色液体,受热或与酸碱接触容易分解

还有二亚乙基三胺(DTA)又称二乙三胺,无色液体,沸点207℃,密度0.954克/立方厘米,折光率1.5,闪点94℃,常用于环氧树脂,一般添加量5 %~10%。

双25

即2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷,简称双25,其商品有两种,一种为纯度90%的淡黄色液体,密度为0.85克/立方厘米;另一种为纯度50%的白色粉末,分解温度179℃(半衰期1分钟)、118℃(半衰期为10小时)。双25是一种高温交联剂,常用于乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、氯化聚乙烯等,能提高制品的强度、硬度等。2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-异丙基咪唑、四气邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺等也都是交联剂,大部分用于热固性塑料,作为固化剂使用。

注意事项

在使用交联剂时,要尽量避免添加酸性填料,添加抗氧剂时也要慎重,其他芳烃油类助剂等对交联效果都会起到不良影响,一定要注意这点。

聚乙烯(PE)电缆、管材等产品经过交联后,产品性能大大提高,如机械力学性能,耐热性能及耐环境应力开裂性能(ES-CR均得到了很大提高,用于这类产品的交联剂品种除用过氧化二异丙苯外,也有用硅烷类接枝交联的。

如乙烯基三乙氧基硅烷(A1522),其硅含量为13.5%~14.5%,就是一种交联剂。

实例 交联聚乙烯材料

HDPE 50

LLDPE 50

A151 0.5~2

DCP 0.5~1

二月桂酸二丁基锡 0.5

这里A151为交联剂,DCP为接枝引发剂,二月桂酸二丁基锡为接枝催化剂。生产工艺采用二步法或一步法均可以得到交联产品。交联PE管材可用于输送热水、煤气、化工腐蚀性液体等。

分类

交联剂分为外交联剂和内交联剂。

1、外交联剂

所谓外交联剂就是在使用前加入,然后在室温、加热或辐照下发生交联反应。外加交联剂又分为以下类别:

⑴多异氰酸酯(JQ-1、JQ-1E、JQ-2E、JQ-3E、JQ-4、JQ-5、JQ-6、PAPI、可乳化MDI、四异氰酸酯)。

⑵多元胺类(丙二胺、MOCA)。

⑶多元醇类(聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷)。

⑷缩水甘油醚(聚丙二醇缩水甘油醚)。

⑸无机物(氧化锌、氯化铝、硫酸铝、硫黄、硼酸、硼砂、硝酸铬)。

⑹有机物(苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醛、氮丙啶)。

⑺有机硅类(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷)。

⑻苯磺酸类(对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯)。

⑼丙烯酸酯类(二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、TAC、丙烯酸丁酯、HEA、HPA、HEMA、HPMA、MMA)。

⑽有机过氧化物(过氧化二异丙苯,过氧化双2,4一二氯苯甲酰)。

⑾金属有机化合物(异丙醇铝、醋酸锌、乙酰丙酮钛)。

⑿氮丙啶类

⒀多功能聚碳化二亚胺类交联剂。

⒁封闭型交联剂

⒂异氰酸酯类交联剂

2、内交联剂

所谓内交联剂意指作为一种单体在聚合时进入大分子结构链内,或者作为一个组分加入到胶黏剂中,能够稳定储存,只有在加热到一定温度或辐射条件才能发生交联反应。常用的内交联剂有烯类单体,如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。

选用

对于不同的交联剂,应当选择适其所用的交联剂,对交联剂则有如下一些要求

⑴交联剂的活性基团能与胶黏剂中组分反应形成交联结构。

⑵交联效率高,只要加入少量便可获得稳定的交联结构。

⑶交联速度适宜,过快过慢都不利。

⑷几种交联剂混合使用,可获得最佳的综合效果。

⑸交联剂在工艺处理和储存期内稳定,不发生有害反应和凝聚作用。无毒害、无刺激性、不污染环境。

应用范围

交联剂SAC-100主要应用于丙烯酸乳液,聚氨酯乳液,羧基丁苯乳液等,提高乳液的粘合强度和表面附着力。

应用于以下领域:水性丙烯酸压敏胶,水性丙烯酸胶粘剂,水性丙烯酸涂料,水性丙烯酸皮革涂饰剂等。

参考来源

新型助交联剂PAPI在橡胶密封制品中的应用

参考资料