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锡矿

锡矿石
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锡是人类最早发现和使用的金属之一。早在商代,我们的祖先就能用锡、铜、铅生产青铜器皿。云南个旧锡矿早在公元前就已被开采。 由于锡质软有延展性、化学性质稳定,抗腐蚀、易熔,摩擦系数小,锡盐无毒,因此锡和锡合金在现代国防、现代工业、尖端科学技术和人类生活中得到了广泛的应用。 中国锡资源丰富,长期以来一直是锡的生产大国,储量和产量均居于世界前列。

基本信息

中文名:锡矿、 外文名:Tinstone、 矿源分布:东南亚、南美中部、俄罗斯东部、 特点:储量高度集中、共伴生组分多等、 我国情况:主要在云南、广西、广东、湖南等、 用途:生产锡、铜、铅等金属。

原料特点

锡是一种银白色金属,具强光泽,相对密度为7.0,熔点低(230℃),硬度为3.75,质软延展性好。锡在地壳中含量仅2×10-6~3×10-6。锡属于亲铜元素族,但在岩石圈上部又具有亲氧和亲硫的两性特征。锡与硫起作用时形成两种化合物:一硫化锡和二硫化锡,它们在高温下具有较强的挥发性。锡与氧也能化合,产生一氧化锡和二氧化锡。虽然锡具有二价和四价两种价态,但在自然条件下,四价化合物较为稳定,尤其是氧化锡(SnO2),它是地壳上最稳定的化合物之一。

黄锡矿
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自然界已知的含锡矿物有50多种,主要锡矿物大约有20多种。目前有经济意义的主要是锡石,其次为黄锡矿。某些矿床中,硫锡铅矿、辉锑锡铅矿、圆柱锡矿,有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集,形成工业价值。

(1)锡石 化学组成为SnO2,Sn 78.8,O 21.2。四方晶系,晶体呈双锥状、锥柱状,有时呈针状。常含混入物铁、铌、钽,此外尚可含锰、钪、钛、锆、钨及分散元素铱、镓等。Fe3+的存在,常影响锡石的磁性、颜色、比重。锡石是锡的主要原料来源。

(2)黄锡矿 又名黝锡矿,化学组成为Cu2FeSnS4,Cu 29.58、Fe 12.99、Sn 21.61、S 29.82。四方晶系。晶体少见,呈假四面体、假八面体、板状等形态。黄锡矿在广西含锡硫化物交代矿床和充填型钨锡矿床、湖南高中温热液型铅锌矿床中较常见。

(3)辉锑锡铅矿 化学组成为Pb5Sb2Sn3S14,Pb 49.71、Sb 11.64、Sn 17.04、S 21.51,成分中有铁、锌等的混入。晶体薄板状,常弯曲,双晶复杂。集合体为块状、放射状或球状。与辉锑铅矿和黄锡矿一起产出,亦产于锡矿矿脉中。

(4)硫锡铅矿 化学组成为PbSnS2,Pb 53.05、Sn 30.51、S 16.44。斜方晶系。晶体呈板状,外形近于四方形。通常为块状集合体。常与锡石、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿一起产于锡矿矿脉中。

(5)圆柱锡矿 化学组成为Pb3Sb2Sn4S14。斜方晶系。成圆筒状或块状和球形的集合体。与辉锑锡铅矿、闪锌矿和黄铁矿一起产在锡矿脉中。[1]

锡矿业简史

早在公元前3700年埃及人就已用锡。公元前1800年,中国就有了青铜制品。我国商代后期是青铜器极盛的时代,是青铜工艺发展的第一个高峰。1939年出土于河南安阳武官村的我国著名的后母戊大鼎,就是这个时期的产物,重达875kg的司母戊大鼎是我国出土青铜器中最大的,也是世界青铜器中所罕见的。 云南个旧早在公元前就已开采锡矿。清朝乾隆以来,锡业渐兴,迄清末民初,锡业大盛。据海关记录,从1889年至1939年,个旧共出口锡300766t。广西、湖南产锡历史也较长,据载,宋元丰元年产锡2321898斤,其中贺州年产锡878950斤。大厂在宋朝采银,至清初采锡。

本世纪以来,我国一些重要的锡矿区都做过一些程度不等的地质调查。比较重要的有:1898~1910年M.Lecrele及J.Deprat、1914年丁文江对个旧的调查;1934~1940年孟宪民等对个旧进行了1∶5万~1∶1万地形地质和坑、硐地质调查;1941年顾功叙等在个旧老厂进行了电法物探试验。新中国成立以后,为了满足我国锡工业发展的需要,开展了大规模的普查勘探工作。50年代首先对个旧锡矿进行勘查,至50年代中期就探明了一系列大、中型砂锡矿床,60年代提交了老厂、松树脚等几个原生锡矿勘探报告。广西大厂锡矿也于1955年开始工作,从前人开采老峒和“三条小矿脉露天”着手,找到一系列大而富的锡多金属矿床。50年代还开展了广西富贺钟和广东海陆丰以砂锡为主的普查勘探工作,很快探明了工业储量。随着1∶20万和1∶5万区域地质调查、矿产普查的开展和物化探方法的广泛应用,60年代以来不仅在一些老矿区及外围不断有新的发现,还发现了一些新的锡矿区、带和新的锡矿类型,如80年代查明的滇西锡矿带(其中西盟等锡矿已投入开发)、80年代发现和评价的首例大型斑岩型锡矿——广东信宜银岩锡矿。

经过40多年的地质调查和普查勘探工作,我国已形成了以个旧、大厂和平桂为骨干的锡矿工业基地,成为世界首要的锡生产大国。

金属锡的性质

金属锡柔软,易弯曲,具有银白色金属光泽,熔点231.89℃,沸点2260℃,密度:7.28g/cm3,无毒。锡属于元素周期表中第四主族元素,原子序数50,原子量118.71,元素符号Sn,锡在常温下富有展性。特别是在100℃时,展性非常好,可以展成极薄的锡箔,可以薄到0.04毫米以下。但延性却很差,一拉就断,不能拉成细丝。同时锡是一种既怕冷又怕热的金属,在不同的温度下,锡的形态完全不同。锡在13.2~161℃的温度范围内,锡的性质最稳定,叫做“白锡”。

自然锡矿石
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锡矿种类

在自然界中锡主要以自然元素、金属互化物、氧化物、氢氧化物、硫化物、硫盐、硅酸盐、硼酸盐等形式存在。目前已发现锡矿物和含锡矿物五十余种,其中具有工业价值的主要矿物为:锡石、黄锡矿、圆柱锡矿、硫锡铅矿和辉锑锡铅矿。有时黑硫银锡矿、黑硼锡矿、马来亚石、水锡石、水镁锡矿等也可以相对富集,形成工业价值。

锡石

锡石化学成式SnO2,含锡78.6%,是最常见的锡矿物,也是锡的最主要的矿石矿物。晶体具金红石型结构通常为带双锥的短柱体,有时呈细长柱状或双锥状。膝状双晶普遍,集合体大多呈粒状块。外壳呈葡萄状等而内部具同心放射纤维状构造的,称木锡石。锡石为明亮的暗褐色,可见无色、黄色及黑色;金刚至亚金刚光泽,不透明至透明;硬度6~7;密度6.87~7.03g/cm3;一般无磁性,富铁锡石可具电磁性。

黄锡矿

黄锡矿,又称“ 黝锡矿”。 化学式Cu2FeSnS4,含锡量27.5%,是提炼锡的矿物原料。黄锡矿呈微带橄榄绿色调的钢灰色,当其成分中含较多黄铜矿包裹体时,则呈黄灰色;黑色条痕。不透明,金属光泽;硬度3~4;密度4.3~4.5g/cm3。

硫锡铅矿

硫锡铅矿的晶体为板柱状,晶体集合在一起呈放射状。颜色呈灰黑色调半透明,具有金属光泽。化学式PbSnS2,Pb 53.05%、Sn 30.51%、S 16.44%。

找矿标志

  • 1、花岗岩区或隐伏花岗岩区;
  • 2、大理岩、角岩、矽卡岩、云英岩电英岩区;
  • 3、流纹岩、花岗岩、花岗质斑岩内及其接触带附近,个别富锡地区的超基性岩、辉长岩;
  • 4、重砂测量。因锡石硬度大,不溶于一般的酸碱,在自然风化状态下相当稳定,因此常以重矿物产于水系沉积物的底部。从风化土层和水沟沉积物中取样,淘洗,看有否锡石或木锡存在。木锡是Sn4+的盐类水解,分凝出Sn(OH)4的溶胶和凝胶,脱水后而形成的,形似木头状物质;
  • 5、硅化带、石英脉、硫化物石英脉;
  • 6、断裂破碎带、铁帽、巧克力土(含锡矽卡岩、大理岩风化而成的土壤);
  • 7、富氟岩石及蚀变岩。锡易与氟形成络合物迁移,当锡沉淀后,氟就滞留在附近的岩石内。因此,氟、硼、锡、砷、锑、铜等异常可指示锡的成矿远景

区,且可预测锡的储量的大小

锡矿矿床类型

中国锡矿成因类型主要由原生锡矿床及锡砂矿床。原生锡矿可分为5个大类:与花岗岩有关的层状似层状锡矿、与花岗岩有关的脉状锡矿、夕卡岩—云英岩型锡矿床、斑岩型锡矿床、陆相火山岩型锡矿。其中又以与花岗岩有关的层状似层状、脉状以及夕卡岩—云英岩型锡矿最为重要。

与花岗岩有关的层状似层状锡矿

该类矿床又称锡石-硫化物型,此类床的形成与花岗质岩石有关,形成于岩浆期后热液阶段,锡石与硫化物、硫盐紧密共生。矿物赋存于花岗岩与碳酸盐岩、硅质岩、细碎屑岩的接触带附近,矿体主要呈现似层状透镜状。矿化以致密块状、密集侵染状为主,围岩蚀变强烈,该类型矿床是中国最重要的锡矿类型,经济价值巨大,中国的许多大、中型矿床均属此类。

与花岗岩有关的脉状锡石

该类矿床又称石英脉型矿床,该类型矿床是花岗岩浆期后热液的产物,矿体同在花岗岩体内或花岗岩的内外接触带中,矿体为大脉状、细脉状、网脉状等,矿床多为锡与钨、铅、锌等共生。

夕卡岩-云英岩型锡矿

该类矿床与花岗岩有关,是花岗岩期后热液与碳酸盐岩、碎屑岩交代作用的产物,矿体呈脉状、透镜状产于夕卡岩或者云英岩中,矿体多为大中型,具有重要的经济价值。[2]

锡的用途

锡是人类最早使用的金属之一,也是最具广泛工业用途的金属之一,具有质地柔软,熔点低,展性强,塑性强和无毒等优良特性,主要用于制造焊锡、镀锡板、合金、化工制品等。被广泛应用于电子、信息、电器、化工、冶金、建材、机械、食品包装,原子能及航天工业等。

焊锡

焊锡:主要指用锡基合金做的熔点较低的焊料。随着行业的发展和欧盟环保要求的提出,逐渐的无铅焊锡代替铅焊锡是全球电子制造业发展的必然趋势。同时,锡焊料是锡在电子行业的主要应用,用于电子焊接。

镀锡板

镀锡板:俗称马口铁,具有良好的密封性,保藏性,避光性,坚固性,抗腐蚀性,无毒且具有特有的金属装饰魅力,被广泛应用于像罐头、饮料等食品的包装行业,军工,仪表,电器及其他工业等。其中在包装领域是属于国际上通用的包装品种。

锡合金

最常见的合金有锡和锑、铜合成的锡基轴承合金和铅、锡、锑合成的铅基轴承合金,它们可以用来制造汽轮机、发电机、飞机等承受高速高压机械设备的轴承。含锡的青铜目前主要用来制造耐磨零件和耐腐蚀的设备,广泛应用于船舶、化工、建筑、货币等工业。在黄铜中加入锡即可形成锡黄铜,多用于制造船舶零件和焊接条等,素有“海军黄铜”之称。在工业上,还常把锡镀到铜线或其他金属上,以防止这些金属被酸碱等腐蚀。锡还可与其他金属制成活字合金(随着激光印刷技术的推广,铅字将逐渐被淘汰掉)、巴比特合金、钛基合金和铌锡合金等,用于原子能工业、航空工业、超导材料以及宇宙飞船制造等尖端技术领域。

化学制品

锡化学制品是锡的另一主要终端用途。近年化学制品领域锡的消费量不断增长。化工用锡主要集中在五个方面:PVC 热稳定剂、杀虫剂、催化剂、农业化肥和玻璃镀膜。

其他应用

1. 电子工业用材料,用作高纯试剂。

2. 用于还原剂测定砷、磷酸盐的试剂,也用于有机合成。

3. 用于制造电碳制品、摩擦材料、含油轴承及粉末冶金结构材料。用于磷酸盐的测定和有机合成,也用作还原剂。高纯铜是原子能、火箭、导弹、航空、宇宙航行以及冶金工业中不可缺少的宝贵材料。高纯铜的吸热能力强、机械性能稳定、熔点高、耐高温,是原子反应堆中子反射层的最好材料。在冶金工业中是合金钢的添加剂,也用于耐火材料与特种玻璃、集成电路、天线等诸多方面。

4. 用于低熔点合金制备。高纯锡在电子工业中用于镀锡和扩散掺杂工艺。[3]

锡矿储量与分布

锡矿在全球主要分布在中国、印度尼西亚、秘鲁、巴西、玻利维亚、马来西亚、俄罗斯、澳大利亚、泰国等国。其他地区共计约18万吨。

中国是世界上锡矿资源最为丰富的国家。锡资源储量位居全球第一,探明储量约150万吨,占全球探明储量的28.85%,储量基础350万吨。总保有储量407万吨,居世界第2位。我国共探明矿产地293处,分布于15个省(区),以广西、云南两省(区)储量最多,其中云南保有储量128.00万吨,占全国总保有储量的31.4%;广西保有储量134.04万吨,占保有储量的32.9%;广东保有储量40.82万吨,占总保有储量的10.0%;湖南保有储量36.25万吨,占总保有储量的8.9%;内蒙古保有储量32.87万吨,占总保有储量的8.1%;江西保有储量26.04万吨,占总保有储量6.4%。以上6个省、区保有储量就占了全国总保有储量的97.7%。

我国锡矿开发情况

我国锡矿资源丰富,矿床类型比较齐全。在锡矿资源储量中占有较大比重的主要是锡石—硫化物型、矽卡岩型和石英脉型;从开采和利用角度来说,最为重要的是锡石—硫化物型和石英脉型。锡石—硫化物型主要集中在桂北、滇东等地,矽卡岩型集中分布在南岭中段湘南等矿集区、石英脉型则主要集中在华南地区的闽西、赣中、粤北、湘南等地;成矿时代以中生代最为重要;成矿大地构造背景以造山运动之后的大陆环境为主,构造变动剧烈,深大断裂纵横交错,岩浆活动频繁,特别是与锡成矿作用关系密切的中生代花岗岩类非常发育,最具特色。中国锡矿资源分布集中、储量集中,大中型矿床多,锡矿的类型主要有与花岗岩有关的层状似层状锡矿、与花岗岩有关的脉状锡矿、矽卡岩-云英岩型锡矿、斑岩型锡矿、陆相火山岩型锡矿、砂锡矿等,其中又以与花岗岩有关的层状似层状、脉状以及矽卡岩-云英岩型锡矿最为重要。锡矿的成矿时代从元古宙到新生代都有,但以印支中晚期—燕山早期最为集中。

近年来,随着电子及汽车行业的迅速发展,我国锡矿生产处于超负荷运转状态。自2004年起,我国每年以不足全球30%的资源开采出全球40%以上的锡,基础储量逐年下降。我国锡产业存在综合利用不足,再生锡比例较低,产业结构不合理,变相原材出口等问题。通过与其他国家在开发利用方面对比分析,建议由政府宏观调控,加大国内勘查投入,积极探索国外资源,整合国内锡矿企业,建立循环产业模式,完善产业链条,明细出口征税项目,以保障我国锡产业可持续发展。

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参考来源