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亥姆霍茲自由能

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亥姆霍茲自由能(Helmholtz free energy,在物理學中也常直接簡稱為自由能),是一個重要的熱力學參數,常用F或A表示,它的定義是:F=U-TS,其中U是系統的內能,T是溫度,S是熵。


簡介

自由能可以被理解成是系統內能的一部分,這部分在可逆等溫過程中被轉化成。在粒子數不變的等溫過程中,系統對外界所做的功一定只能小於或者等於其自由能的減少,也就是說,系統自由能的減少就是等溫過程中系統對外界所做的最大功。

亥姆霍茲自由能(Helmholtz free energy,在物理學中也常直接簡稱為自由能),是一個重要的熱力學參數,常用 F 表示(或 A ),下次VB它的定義是:F = U - TS

其中 U 是系統的內能,T 是溫度,S 是熵。(注意與吉布斯自由能的區別)

亥姆霍茲自由能的微分形式是:dF = - SdT - PdV + μdN

其中 P 是壓強,V 是體積,μ是化學勢。

自由能可以被理解成是系統內能的一部分,這部分在可逆等溫過程中被轉化成功。在粒子數不變的等溫過程中,系統對外界所做的功一定只能小於或者等於其自由能的減少,也就是說,系統自由能的減少就是等溫過程中系統對外界所做的最大功。這就是最大功定理。數學表示是:Fa - Fb ≥ -W

如果是等溫等容過程,W=0,上式化為:Fa - Fb ≥ 0

由于吉布斯自由能 G 可以表示為 G = F + pV,另有G = μN,所以F = μN - pV

在統計物理學中,亥姆霍茲自由能是一個最常用的自由能,因為它和配分函數Z直接關聯:F = -NKBTlnZ

其中KB 是玻爾茲曼常數。

評價

某過程的自發狀態及平衡條件的判斷 用熵增原理來判別一個過程的自發方向及平衡條件時,系統必須是隔離的,否則必須考慮環境的熵變。亦就是說,對非隔離系統,要判斷一個過程是否能夠進行,應該把系統和環境的總體看成一個新的隔離系統,並把系統的熵變和環境的熵變的總和計算出來,才能得到普遍性的熵判據。因為,通常反應總是在等溫、等溫等壓或等溫等容條件下的封閉系統內進行的,這時利用熵判據來判別過程的方向時,除了考慮系統的熵變,還得考慮環境的熵變,很不方便。為此亥姆霍茲(VonHelmholz H L P,1821~1894,德國人) [4] 和吉布斯(GibbsJ W,1839~1903,美國人)又定義了兩個狀態函數—亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能。用這兩個輔助函數的變化值作判據,只考慮系統自身性質的變化便可達到目的,再無需考慮環境的影響了。[1]

參考文獻