亲电加成反应查看源代码讨论查看历史

亲电加成反应（EA），简称亲电加成，是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。

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化学反应

亲电加成反应是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。反应分两步进行： 1、亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。 2、亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。 亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。 反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，在卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行（有时也经过环状氯正原子）。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，发生电子云的离域，而氯则不然。 不同的机理也会产生立体选择性不同的产物。碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到反式加成产物。 对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基团或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。 主要的亲电加成反应类型，对于烯烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应，以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应；对于炔烃，主要有：卤素加成反应、加卤化氢反应和水合反应。由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢。 亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。其他的加成反应主要机理还有亲核加成反应、自由基加成反应和环加成反应。

与水的加成

一般情况下，水不能直接和烯烃发生加成反应，但在酸（如磷酸）催化下，烯烃可与水发生反应生成醇。 第一步同样是质子进攻双键碳生成碳正离子，然后与水结合生成盐，最后脱去质子生成醇，产物遵循马氏规则。整个反应过程相当于加一分子水到双键上，亦称为亲电水合反应。 在工业上称此为烯烃的直接水合反应，这是工业上制备乙醇、异丙醇最重要的方法之一。 例如乙烯、水在磷酸催化下，在300℃，7MPa 水合生成乙醇： 由于石油工业的发展，乙烯、丙烯等来源充足，此法又比较简单，乙醇及异丙醇可用此法大规模生产。