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沉淀滴定法

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中文名称;沉淀滴定法

外文名称;precipitation titration

基础;沉淀反应

类别;一种滴定分析方法

满足条件;反应速度大

沉淀滴定法(precipitation titration),指的是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。[1]

基本介绍

是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。沉淀滴定法必须满足的条件:1.S小,且能定量完成;2.反应速度大;3.有适当指示剂指示终点;4.吸附现象不影响终点观察。

生成沉淀的反应很多,但符合容量分析条件的却很少,实际上应用最多的是银量法,即利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。银量法共分三种,分别以创立者的姓名来命名。

莫尔法 在中性或弱碱性的含Cl试液中,加入指示剂铬酸钾,用硝酸银标准溶液滴定,氯化银先沉淀,当砖红色的铬酸银沉淀生成时,表明Cl已被定量沉淀,指示终点已经到达。此法方便、准确,应用很广。

福尔哈德法 ①直接滴定法。在含Ag的酸性试液中,加NH4Fe(SO4)2为指示剂,以NH4SCN为滴定剂,先生成AgSCN白色沉淀,当红色的Fe(SCN)2+出现时,表示Ag+已被定量沉淀,终点已到达。此法主要用于测Ag+。②返滴定法。在含卤素离子的酸性溶液中,先加入一定量的过量的AgNO3标准溶液,再加指示剂NH4Fe(SO4)2,以NH4SCN标准溶液滴定过剩的Ag+,直到出现红色为止。两种试剂用量之差即为卤素离子的量。此法的优点是选择性高,不受弱酸根离子的干扰。但用本法测Cl-时,宜加入硝基苯,将沉淀包住,以免部分的Cl-由沉淀转入溶液。

法扬斯法 在中性或弱碱性的含Cl-试液中加入吸附指示剂荧光黄,当用Ag-NO3滴定时,在等当点以前,溶液中Cl-过剩,AgCl沉淀的表面吸附Cl-而带负电,指示剂不变色。在等当点后,Ag+过剩,沉淀的表面吸附Ag+而带正电,它会吸附荷负电的荧光黄离子,使沉淀表面显示粉红色,从而指示终点已到达。此法的优点是方便。

原则

此法又称银量法。

虽然可定量进行的沉淀反应很多,但由于缺乏合适的指示剂,而应用于沉淀满定的反应并不多,目前比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考,希望能让大家都掌握这个方法。

沉淀滴定法:根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。

——K2CrO4指示剂

(一)原理:以AgNO3标准溶液测定Cl-为例

终点前:Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10

终点时:2Ag++CrO42-=Ag2CrO4ˉ(砖红色)Ksp=2.0×10ˉ12

沉淀的溶解度S:SAgCl

1.34×10-5mol/L二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄

计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关:

[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低(-TE%)

[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高(+TE%)

(二)指示剂用量(CrO42-浓度)

理论计算:在计量点时,溶液中Ag+物质的量应等于Cl-物质的量若计量点时溶液的体积为100ml,实验证明,在100ml溶液中,当能觉察到明显的砖红色Ag2CrO4ˉ出现时,需用去AgNO3物质的量为2.5×10-6mol,即:

实际滴定中:因为K2CrO4本身呈黄色,按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入,则黄颜色太深而影响终点观察,实验中,采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。(计算可知此时引起的误差TE<±0.1%)

在实验中:50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。

(三)滴定条件

1.溶液的酸度

通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10(中性或弱碱性),

若酸度高,则:

Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7

2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98

若碱性太强:2Ag++2OH-2AgOH=AgO↓+H2O

当溶液中有少量NH3存在时,则应控制在pH=6.5~7:

NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2

2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓,终点提前,滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。

3.干扰离子的影响

①能与Ag+生成沉淀的阴离子(PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-)

②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子(Pb2+、Ba2+)

③在弱碱性条件下易水解的离子(Al3+、Fe3+、Bi3+)

④大量的有色离子(Co2+、Cu2+、Ni2+)都可能干扰测定,应预先分离。

佛尔哈德法

——铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]指示剂

(一)原理:

SCN-+Ag+=AgSCN↓(白色)Ksp=1.0×10-12终点时:SCN-+Fe3+=FeSCN2+(红色)K稳=138

终点出现早晚与[Fe3+]大小有关。

(二)滴定条件

1.溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行

2.直接滴定法测定Ag+时,AgSCNˉ吸附Ag+,近终点时剧烈摇动

3.返滴定法测定Cl-时:

Cl-+Ag+(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大

Ag+(剩余)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小

终点时:SCN-+Fe+=FeSCN2+(红)发生转化作用

AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-

致使[SCN-]ˉ,已生成的FeSCN2+离解,红色消失,多消耗SCN-,造成较大误差,常采取预防措施

(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1,2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动,使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖,减少与溶液接触;

(2)近终点时,防止剧烈摇动;

(3)加入AgNO3先生成AgClˉ后,先加热至沸使AgCl凝聚。4.干扰物质

氧化剂及铜盐、Hg盐等,应预先分离或掩蔽。

参考来源

无机分析化学-沉淀溶解平衡与沉淀滴定法5

参考资料

  1. 第8章沉淀滴定法,360文库 , 2018年8月20日