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原子軌道線性組合得到與原子軌道數目相等的分子軌道。例如,兩個原子軌道組成兩個分子軌道,其中一個分子軌道是由兩個原子軌道的波函數相減組成,該分子軌道在兩原子核間的電子云密度很小,這種軌道稱為反鍵軌道。反鍵軌道的能量比原來兩個原子軌道的能量高。反鍵軌道中,核間的電子的概率密度小,電子填入反鍵軌道中會使分子的穩定性降低。 [1]

中文名:反鍵軌道

外文名:Antibonding Molecular Orbital

對 比:成鍵軌道

基本性質

把兩個原子的軌道組合起來,形成一個分子軌道,有兩種類型的鍵軌,成鍵軌道和反鍵軌道。如果兩個電子有相同方向的自旋,則所形成的分子軌道在兩個原子核之間有一截面,而且電荷分布於鍵的兩端。其分子軌道能級高於原來兩個原子軌道任何一個的能級,就是反鍵軌道。反鍵軌道有σ*反鍵軌道和π*反鍵軌道(以符號σ*和π*標記)。 在反鍵軌道中,電子云密度最大的地方在兩個原子核之間的區域以外,兩個失去電子云的屏蔽的原子核互相排斥,不能生成穩定的分子[2]

重要性

由原子軌道線性組合成分子軌道時,能級發生改變,其中能級高於原子軌道能級的分子軌道稱為反鍵軌道。當它被電子占據時,有削弱化學鍵的傾向。 [3]

在討論分子軌道問題時,對於反鍵軌道應予以充分重視,這是因為:

1、反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分;

2、反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質,每一軌道也可安排兩個自旋方向相反的電子,只不過能級狀態較相應的成鍵軌道高,軌道的對稱性及分布狀態也不同;

3、在形成化學鍵的過程中,反鍵軌道並不都處於排斥態,有時也可和其它軌道重疊,形成化學鍵,降低體系的能量,促成分子穩定地形成,在有些化學鍵的形成過程中,反鍵軌道的參與常常是個重要因素;

4、反鍵軌道是了解分子激發態的性質的關鍵。

相關擴展

在有機分子中,未占軌道多數是反鍵軌道,而已占軌道多數是成鍵軌道,兩者之間能量相差常較遠.由於通常的π鍵比σ鍵弱,π與π*間的分裂較小,反鍵軌道與成鍵軌道間的相互作用常比σ軌道的大。因此π體系以其共軛效應為重要表徵,它使π鍵離域化。在適當情況下,σ鍵也是會離域化的,超共軛就是σ鍵離域化的結果。

分子軌道或定域軌道除了成鍵軌道和反鍵軌道外,還有一類是非鍵軌道。許多共軛離子和自由基都有非鍵軌道。正常分子中,第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素常有孤對電子軌道;第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ主族元素常有空原子軌道,這些都屬於非鍵軌道。已占的非鍵軌道能量常顯著地比已占的成鍵軌道高,而未占的非鍵軌道能量又比未占的反鍵軌道低。因此,非鍵軌道常成為特別活躍的前線軌道


視頻

南開大學孫宏偉教授《結構化學》

參考文獻

  1. [印永嘉.大學化學手冊:山東科學技術出版社,1985]
  2. [聶麗,張強. 試析反鍵分子軌道的成因. 《 六安師專學報 》 , 1997]
  3. [周公度.大學化學詞典:化學工業出版社 ,1992 學術論文]