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| 晶體化學 |
研究晶體在原子水平上的結構理論，揭示晶體的化學組成、結構和性能三者之間的內在聯繫以及有關原理的物理化學分支學科。
簡介
在組成、結構和性能三者中，關鍵是結構這個環節，它上承組成，下啟性能。組成通過結構的中介而聯繫性能，可由晶體化學中相當普遍存在的同分異構現象為例來說明。如方解石和文石的成分同屬碳酸鈣，但因其離子結合方式不同而具有迥然不同的晶系和解理性。金剛石和石墨均由碳元素組成，但前者為透明、硬度極高的絕緣體，可用作地質鑽探用的耐磨材料；而後者為黑色、硬度極低的良導體，可用作電極和「鉛」筆芯的主要材料。兩者幾乎對立的性質，起源於其內部鍵型、構型不同。金剛石中碳原子通過定域的共價鍵連結成架型的結構；具有層狀結構的石墨及其層分子中π電子的離域則與石墨之低硬度和高電導率相聯繫。20世紀50～60年代，曾廣泛應用的殺蟲劑六六六有α、β、γ等異構體（或稱變體），其中只有γ變體才具有藥效。活性蛋白與變性蛋白的同分異構現象也是重要的實例，蛋白活性的喪失起因於高級結構發生的變異。其他例證還有成分同為 1,4－聚異戊二烯的合成橡膠和古塔波膠；廣泛用作催化劑載體的氧化鋁的γ變體與α變體等。晶體化學原理首先涉及鍵型、構型以及它們隨組成而變異的規律，其原理的表達主要通過組成晶體結構的原子、離子的數量關係、大小關係和作用力的本質及其變異等要素來進行。性能中首要的是決定某一物質或化合物能否存在的穩定性，而晶體及其所包含的分子的其他物理或化學性質也無不由其結構來決定。現代晶體化學是在大量實測系列晶體結構信息的基礎上總結出規律的。因此，它一方面有其堅實的實踐基礎，另一方面能對材料科學、合成化學、生物化學、地球化學和礦物學等相鄰學科起重要的指導作用。
評價
晶體化學起源於晶體學向化學的滲透。在晶體學發展的經典階段，人們還只能從觀察晶體的多面體的外形來聯繫晶體的組成和結構。但這種聯繫也曾對化學的發展作出巨大的貢獻。1819年德意志化學家E.米切利希發現異質同晶現象。在當時，很多元素還只有當量而不知其原子量，這一發現曾起過與杜隆-珀替定律相仿的重要作用。在1850年前後，L.巴斯德注意到了酒石酸鹽晶體的旋光性與其外形中缺乏對稱中心和鏡面這一事實間的聯繫。他在顯微鏡下拆分了手征性不同的兩種酒石酸鹽晶體。這一發現對有機物立體化學的發展有過深刻的影響。在19世紀下半葉，聯繫晶體化學組成與晶體外形及晶面夾角數據的工作,積累不少，主要概括於德國晶體學家 P.H.von格羅特1919年出版的《化學晶體學》與俄國Ε.С.費德羅夫1920年出版的《晶體界》兩書之中1912年德國M.von勞厄對晶體X射線衍射效應的重要發現，實為晶體學發展進程中的一個里程碑。它為X射線晶體學的誕生奠定了基礎，從而使經典晶體學過渡到現代晶體學。在X射線晶體學的初創時期，即使像氯化鈉等簡單離子化合物的結構，對於化學家來說還是個難題，他們套用有機結構理論中關於原子價和分子等概念而陷入困境。但在1913年，離子化合物氯化鈉和無機單質金剛石在晶體學家手中卻是作為最簡單的結構問題予以解決了。此時化學家才明白，在這些簡單無機晶體中並不存在分立的分子集團。這些重要而又屬於啟蒙性的晶體結構知識為無機物的晶體化學開闢了良好的前景。基於這一歷史背景，在1913～1929年這一時期，晶體學家選擇無機單質和離子化合物作為主要對象，進行了相當系統的研究。在這個時期中，W.科塞爾、G.N.路易斯、N.V.西奇威克和I.朗繆爾提出和發展了關於電價結合（見離子鍵）和共價結合（見共價鍵）的理論。離子半徑的主要研究者有德國的V.M.戈爾德施米特和美國的L.C.鮑林等。離子化合物點陣能問題的主要研究者有M.玻恩，A.朗德，F.哈伯和E.馬德倫等。離子極化和變形的主要研究者是K.法揚斯。1927年戈爾德施米特在簡單離子化合物晶體結構材料的基礎上，提出了他的晶體化學定律：「晶體的結構取決於其組成者（原子、離子和原子團）的數量關係、大小關係和極化性能。」對於離子化合物來說，定律中所說組成者的數量關係是指正、負離子的數量比，組成者的大小關係是指正、負離子的半徑比，組成者的極化性能主要是指負離子的可極化性和正離子的極化力（負離子電價低，半徑大，一般易被極化；正離子半徑越小，極化能力越大）。當正、負離子間極化因素增強時，離子鍵將在一定程度上向共價鍵過渡，從而導致產生鍵長縮短、鍵能遞增、正離子配位多面體偏離高對稱性、產生畸變等效應。晶體化學定律高度概括了決定化合物結構型式的組成者的三個結構要素。在無機化合物的晶體化學中，一般按代學式（即組成比）的類型AB、AB2等分類進行討論。就同一類化學式的化合物來說，戈爾德施米特將晶體結構型式隨組成者大小關係和極化性能的遞變而產生的變化稱為型變。事實上晶體的結構型式還將受溫度、壓力等外界條件的影響。同一化合物或單質在不同條件下可生成不同型式的同分異構體。這種現象又稱為多晶型現象。戈爾德施米特定律的概念極為清晰，但其適用範圍主要局限於組成比簡單的無機化合物。1913～1929年，以W.L.布喇格和鮑林為代表的晶體學家，從事以硅酸鹽為主體的大量複雜含氧酸鹽的晶體結構研究。這些研究促進了無機晶體化學第一次繁榮的高潮，它以鮑林總結、提出的五個關於離子晶體結構的鮑林規則為標誌。在鮑林規則的表述中，突出了形成離子配位多面體的原理及制約配位多面體間相連接的規律，並將它與離子晶體結構穩定性的問題聯繫起來。在離子晶體中，正離子應當位於負離子形成的配位多面體（正四面體、正八面體、立方體、立方八面體等）的中心。第一規則涉及「負離子配位多面體的大小和型式主要取決於正、負離子半徑和與半徑比」的問題。第二規則即電價規則，是五個規則的核心，它涉及多面體頂角如何公用的問題。規則定義每個離子鍵的靜電鍵強度 s為離子電價ω 除以配位數v（即s=ω/v）。對穩定的離子晶體，負離子的電價將接近或等於其鄰接諸離子鍵的鍵強之和。第三規則涉及多面體公用棱和面將降低結構穩定性的問題。第四規則涉及什麼樣的正離子多面體不鄰接的問題。第五規則要求同一種離子的結合方式趨於最少。戈爾德施米特定律和鮑林規則等晶體化學原理對無機化學、礦物學、水泥陶瓷工業等的發展起了重大的推動作用。到了70年代，著名的鮑林電價規則已被以加拿大I.D.布朗為代表的晶體化學家進一步發展為價鍵理論。這一理論對複雜無機化合物的結構化學有重大的指導意義。[1]