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相似相溶原理
圖片來自百度

相似相溶原理中「相似」是指溶質溶劑在結構上相似,「相溶」是指溶質與溶劑彼此互溶。對於氣體和固體溶質來說,「相似相溶」也適用。

  • 外文名:The rule of the likes dissolve each other
  • 適 用:氣體和固體溶質
  • 特 點:與溶劑在結構上相似
  • 解 釋:也需要從結構角度解釋

定義

例如,水分子間有較強的氫鍵,水分子既可以為生成氫鍵提供氫原子,又因其中氧原子上有孤對電子能接受其它分子提供的氫原子,氫鍵是水分子間的主要結合力。所以,凡能為生成氫鍵提供氫或接受氫的溶質分子,均和水「結構相似」。如ROH()、RCOOH(羧酸)、RC=O(酮)、RCONH(酰胺)等,均可通過氫鍵與水結合,在水中有相當的溶解度。當然上述物質中R基團的結構與大小對在水中溶解度也有影響。如醇:R—OH,隨R基團的增大,分子中非極性的部分增大,這樣與水(極性分子)結構差異增大,所以在水中的溶解度也逐漸下降。

對於結構相似的一類氣體,沸點愈高,它的分子間力愈大,就愈接近於液體,因此在液體中的溶解度也愈大。如O2的沸點(90K)高於H2的沸點(20 K),所以O2在水中的溶解度大於H2的溶解度。

對於結構相似的一類固體溶質,其熔點愈低,則其分子間作用力愈小,也就愈接近於液體,因此在液體中的溶解度也愈大。

解釋

具體可以這樣理解:

1.極性溶劑(如水,CH3CH2OH )易溶解極性物質(離子晶體分子晶體中的極性物質如強酸等);

2.非極性溶劑(如苯、汽油、四氯化碳等)能溶解非極性物質(大多數有機物、Br2、I2等)

3.含有相同官能團的物質互溶,如水中含羥基(—OH)能溶解含有羥基的醇、酚、羧酸。

4、一般情況,可簡記極性相似,便可相溶。

註:此原理只能做一般推論,不能做定性的推導理由。

原理

溶液中溶質微粒和溶劑微粒的相互作用導致溶解。若溶質、溶劑都是非極性分子,如I2和CCl4,白磷和CS2,相互作用以色散力為主;若一種為極性分子,另一種為非極性分子,如I2和C2H5OH,相互作用是誘導力;在強極性分子間以取向力[1] 為主;若一種溶劑微粒是離子,在水中形成水合離子,在液氨中則形成氨合離子,其他溶劑中就是溶劑合離子。

簡單地講,若溶質微粒和溶劑微粒間相互作用和原先溶質微粒間、溶劑微粒間作用相近,則溶解的就會較多。這應當是相似相溶規律的基礎,但是上述規律並不方便判斷。於是人們總結出一個簡易判斷的規律:

相似相溶規律通常的說法是「極性相似的兩者互溶度大」。例如,非極性、弱極性溶質易溶於非極性、弱極性溶劑,如I2(非極性)分別在H2O(強極性)、C2H5OH(弱極性)、CCl4(非極性)中的溶解度(g/100g溶劑)依次為0.030(25℃)、20.5(15℃)、2.91(25℃)。又如O2(非極性)在1mLH2O、乙醚(弱極性)、CCl4中溶解的體積(已換算至標準狀況下體積)依次為:0.0308mL(20℃)、0.455mL(25℃)、0.302mL(25℃);白磷P4(非極性)能溶於CS2(非極性),但紅磷(巨型結構)卻不溶。

大家可能已經看出:相似相溶規律是定性規律,通常僅能給出難溶、微溶、可溶的判斷,如O2、I2易溶於弱極性、非極性溶劑,但不能認為非極性的O2、I2在CCl4(非極性)中最易溶。

再舉一個例子:蒽和菲分子式相同,但前者為三個苯環「直」並,無極性,而後者為三個苯環「彎」並,稍有極性。現分別溶於苯中,若完全按照「相似相溶規律」判斷的話,似乎蒽在苯中的溶解要多些,實測結果:蒽在苯中溶解度(0.63%),菲在苯中溶解度(18.6%)。如何理解呢?(是不是覺得很高深很玄妙?)恩,請看更高更妙的解釋——蒽,正因為是「直」的,所以分子間結合得緊,不容易分開,表現還有蒽的沸點較菲高,其摩爾體積小於菲的…… 其實,相似相溶規律還有一種表述:「結構相似者可能互溶」,HOH、CH3OH、C2H5OH、n-C3H7OH分子中都含-OH,且-OH所占「份額」較大,所以3種醇均可與水互溶,n-C4H9OH中雖含-OH,因其「份額」小,水溶性有限。可以料想,碳數增多,一元醇的水溶度將進一步下降。丙三醇(甘油)中含有-OH且「份額」較大,與水互溶。C6H12O6(葡萄糖)中含5個-OH,因分子比H2O大了許多,只是易溶於水。高分子澱粉(C6H10O5)n的「分子」更大,只能部分溶解於水;而纖維素更大更高更妙,乾脆難溶於水了。

甲苯稍有極性,卻與非極性的苯混溶;萘能溶於苯和甲苯……

含有相同官能團,且分子大小相近,則它們的極性相近,例如CH3OH、C3H7OH偶極矩分別1.69D和1.70D,所以,結構相似有時也反映在極性上,但極性相似卻不一定是結構相似的反映!!!如硝基苯C6H5NO2、苯酚C6H5OH的偶極矩分別為1.51D和1.70D,極性算是相近,但兩者的20℃水溶度分別0.19%、8.2%。又如C3H7Br(1.8D)、C3H7I(1.6D)、C3H7OH(1.7D),極性相近,但20℃水溶度分別0.24%、0.11%、無窮。 可見,結構相似對溶解度的影響強於極性相似!!

順便說一個金屬互溶的問題:

(1)兩種金屬A、B晶體結構類型相同,原子半徑差值小(一般<15%),如Ag(144.2pm)和Au(143.9pm)都是面心立方堆積,半徑相似,兩者無相互溶;

(2)半徑差>15%時,金屬間部分溶解,如Mg在Cu或Ag中部分溶;

(3)價相同,金屬間互溶度大,鉀鈉合金互溶為導熱系統,伍德合金(Sn+Pb)互溶制保險絲;

(4)電負性相近,金屬間互溶度大。Cr、Mo、W在Na、K中難溶在Cu、Ag中較「易」溶

金屬互溶的問題是不是也可以看做是一種「相似相溶」呢,但這時,相似的不是極性,而主要是結構方面。 相似相溶規律應當從也需要從結構角度解釋。雖然熱力學可以說明一些問題,但是主要是將現象賦予數學化和理論化,若繼續追問起來為什麼,如「為什麼KNO3溶解焓是正值?而KOH的溶解焓為負值(放熱)?」「為什麼溶解熵效應是這樣如此這般的?」……恐怕還是要求助於結構理論,上溯到更為深刻的道理上來。

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相似相溶原理:具有相似化學分子結構的相互可以溶解

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參考文獻